Главная Процесс термической обработки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 [ 32 ] 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 81 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 при образовании частиц а-фазы свободная энергия системы! должна уменьшиться, так как при температуре новая фаза более устойчива и обладает меньшим запасом свободной энергии, чем исходная Р-фаза. Уменьшение свободной энергии при образовании одного кристаллика а-фазы Д/об = А/, где V - объем этого кристаллика, Д/ - разность удельных свободных энергий двух фаз при температуре (см. рис. 55) Ч С появлением нового кристалла связано возникновение поверхности раздела между новой фазой и исходной, на создание которой затрачивается работа. Поверхностная (точнее-межфазная) энергия кристалла Д/пов = 7, где s - площадь поверхности кристалла, а у - свободная энергия единицы поверхности (поверхностное натяжение). Таким образом, при образовании частицы новой фазы внутри материнской свободная энергия системы, с одной стороны, должна уменьшиться вследствие перехода некоторого объема Р-фазы в более устойчивую а-фазу, а с другой - увеличиться вследствие образования поверхности раздела с избыточной поверхностной энергией. В итоге действительное изменение свободной энергии при образовании одного кристаллика выразится алгебраической суммой: Если принять, что сюрма кристаллика кубическая, то тогда AF =-Д/ -Ьбйу, где а-длина ребра куба. Все последующие выводы могут быть получены и для кристаллов любой другой формы. Так как Д/ и v постоянны для данной температуры Tj, то AF является функцией размера кристалла (рис. 57). Физический смысл этой зависимости состоит в следующем: чем меньше частица, тем больше отношение ее поверхности к объему. Напри- s 6-10 мер, для куба, если а = 10, то -у- ~~[о = 1. S 6-Р TO-j = = 6. Следовательно, чем меньше частица, тем большая доля от общей энергии приходится на поверхностную энергию. Если возникает частица с размером меньше некоторого а, то приращение свободной энергии вследствие образования новой поверхности (+ Д/пов) перекрывает уменьшение свободной энергии, происходящее в результате перехода части объема материнской фазы в более устойчивую модификацию (- Доб) и в целом свободная энергия системы увеличивается (+ AF). Чем больше размер частицы В данном случае под удельной свободной энергией понимают свободную энергвю единицы объема. Ее называют также химической свободной энергией, чгобы отличить от поверхностйой и упругой. Рис. 57. Зависимость изменения свободной энергии при образовании кристалла от его размера (Гг < Т,; см. рис. 55) ПО сравнению с некоторым критическим размером ар, тем меньше сказывается поверхностная энергия, а возникновение кристаллов с размером больше йо приводит к уменьшению свободной энергии системы (- AF) (рис. 57). Если появился кристаллик новой фазы с размером меньше критического, то дальнейший его рост должен сопровождаться увеличением свободной энергии. Такой кристаллик термодинамически неустойчив, он рассасывается в исходной фазе. Если же каким-либо путем возникает кристаллик с размерами больше Скр, то он может самопроизвольно расти, так как его рост сопровождается уменьшением свободной энергии. Следовательно, центрами кристаллизации являются только способные к самопроизвольному росту зародыши новой фазы, имеющие размеры не меньше некоторой критической величины а . Критический размер зародыша определяем, приравняв к нулю первую производную от AF по а, так как при а = а. фзнкция проходит через максимум: dAFIda = - Зар А/ -f 12акр7 = О, откуда кр=47/А/. (19) Так как при увеличении степени переохлаждения поверхностное натяжение 7 практически не изменяется, а Д/ непрерывно растет (см. рис. 55), то критический размер зародыша уменьшается с ростом переохлаждения, что отображено на рис. 57, на котором пунктирная кривая соответствует большему переохлаждению. Теперь остается выяснить, каким образом внутри материнской фазы сразу возникает частица с размерами не меньше определенного критического значения. На образование критического зародыша затрачивается работа {+ А/кр). так как образуется поверхность раздела фаз (рис. 57). Эту работу можно выразить через Д/ и у: AF,p= -aipAf + 6ap7. (20) Подставляя сюда значение ар из выражения (19), получим Дкр = - (4у/Д/)* А/ + 6 (iy/Aff у, т. е. Акр = 327*/(Д/)1 (21) Так как с увеличением степени переохлаждения величина у практически не изменяется, а Д/ растет (см. рис. 55), то работа образования критического зародыша с ростом переохлаждения быстро уменьшается (обратно пропорционально квадрату Д/). Работу образования критического зародыша при заданном переохлаждении можно выразить через поверхностную энергию. Из формулы (19) следует, что Д/ = 4у/акр. Подставляя это значение в выражение (20), получим р = al, + 6ар V = Так как бокр - это площадь поверхности зародыша s, то Д,р = 4 ST. (22) Таким образом, работа образования критического зародыша равна одной трети его поверхностной энергии Ч Остальные две трети поверхностной энергии компенсируются уменьшением объемной свободной энергии. Откуда же берется в замкнутой системе энергия,требуемая для образования критического зародыша? В кристалле колеблющиеся атомы непрерывно обмениваются между собой кинетической энергией. Из-за хаотичности теплового движения энергия распределена между атомами неравномерно. В определенный момент энергия разных атомов различна, а для одного атома она меняется от одного момента времени к другому. Всегда имеются атомы и группы атомов, кинетическая энергия которых больше или меньше средней величины. Отклонение энергии от среднего значения называется флуктуацией энергии. Флуктуационное повышение энергии в группе атомов материнской фазы может обеспечить работу образования критического зародыша. Критический зародыш, образуется там, где участок материнской фазы размером не меньше критического обладает повышенной энергией не ниже определенного уровня. Таким образом, хотя у решетки новой фазы запас свободной энергии меньше, чем у решетки материнской фазы, переход от одной фазы к другой при образовании центра кристаллизации происходит через промежуточное состояние с повышенной свободной энергией, большей, чем у исходной фазы. Число атомов, энергия которых выше некоторого уровня Е, пропорционально фактору Больцмана е, Очевидно, чем больше флуктуация по уровню энергии и по размерам в кристалле участка с повышенной энергией, тем меньше вероятность флуктуации в пределах исходной фазы. Теперь можно объяснить зависимость скорости зарожделия центров новой фазы от переохлаждения. С увеличением степени Так как поверхностное натяжение на разных гранях кристалла различно, то, строго говоря, в формуле для работы образования критического зародыша следует вместо sy поставить сумму SiYj-f SjYa-j- ...4- s 7 , где ft - число граней |
© 2011 - 2024 www.taginvest.ru
Копирование материалов запрещено |