Дисперсность частиц новой фазы и характер их распределения по объему сплава при гетерогенном зарождении определяются числом и расположением мест предпочтительного зарождения. В отличие от гомогенного зарождения центры фазового превращения при гетерогенном зарождении могут быть резко неоднородно распределены по объему сплава, концентрируясь, например, на границах зерен. Очень часто кристаллы новой фазы, располден-ные по границам зерен материнской фазы, дают четкие контуры этих границ. Но они могут и весьма равномерно распределяться по объему сплава, если места предпочтительного зарождения сами равномерно распределены по объему исходной фазы; это, например, возможно в случае зарождения на дислокациях, дефектах упаковки и включениях. Изменение числа и характера расположения мест гетерогенного зарождения под воздействием термической обработки, пластической деформации и другими способами является одним из самых эффективных путей регулирования структуры, получающейся при фазовых: превращениях. Например, измельчение зерен исходной фазы (а значит, увеличение суммарной поверхности их границ) или повышение плотности дислокаций при пластической деформации увеличивает число центров фазового превращения.

§ 19. ОБРАЗОВАНИЕ ПРОМЕЖУТОЧНЫХ МЕТАСТАБИЛЬНЫХ

Образование стабильной фазы приводит систему в состояние с абсолютным минимумом свободной энергии. Однако при определенных условиях зарождается и растет не абсолютно стабильная, а метастабильная фаза, образование которой приводит систему в состояние с относительным минимумом свободной энергии.

Рассмотрим условия равновесия исходной фазы ас новой стабильной фазой р, отличающейся от исходной структурой и составом. Используем для этого метод геометрической термодинамики, включающий построение графиков свободная энергия - состав.

Как известно из курсов физической химии и металлографии, при постоянной температуре каждая из фаз характеризуется своей кривой зависимости свободной энергии от состава этой фазы (рис. 61). Если к кривым свободной энергии двух равновесных фаз провести общую касательную, то точки касания (а и Ь) укажут составы равновесных фаз при данной температуре. В общем случае эти составы не отвечают точкам минимума на рассматриваемых кривых, так как условием гетерогенного равновесия в системе, состоящей из более чем одного компонента, является не достижение минимума свободной энергии каждой из фаз, а равенство химических потенциалов компонента в сосуществующих фазах.

Свободная энергия смеси фаз - всегда величина аддитивная и изображается точками на прямой, связывающей значения свободной энергии равновесных фаз. Следовательно, любая точка

на отрезке ab, например (рис. 61, б), указывает свободную энергию смеси равновесных фаз с составами в точках а и b (поверхностная энергия межфазных границ здесь не учитывается).

Участок fa на кривой свободной энергии а-фазы относится к той области составов а-фазы (от А до С), где она при данной температуре стабильна, а участок ag - где она мета стабильна. В последнем случае свободная энергия а-фазы больше, чем у смеси фаз а + р того же состава (например, в сплаве Cq F > Fj). Если состав а-фазы находится правее точки Сд, то из нее должна Образовываться р-фаза до тех пор, пока состав исходной фазы не достигнет равновесного (Со). Если же состав а-фазы расположен левее точки Са и в контакте с ней находится р-фаза, то последняя будет растворяться в а-фазе до тех пор, пока не будет достигнут равновесный состав Са-

Допустим, что в какой-то системе не только существует стабильная фаза, но и возможно в определенных условиях образование метастабильных фаз Р и р , свободная энергия которых выше, чем у Р-фазы (рис. 62). Метастабильная фаза р отличается от стабильной только структурой, а фаза Р - и структурой, и составом. В стабильном равновесии с р-фазой находится а-фаза состава Са- В метастабильном равновесии с фазами Р и Р находится а-фаза составов С и С соответственно. Можно сделать общий вывод, что растворимость метастабильной фазы в другой фазе всегда выше растворимости стабильной фазы.

В сплаве состава Со свободная энергия смеси фаз а -f р меньше, чем у смесей фаз а + р или а + Р (f < f 2 < з)- Отсюда можно сделать вывод, что снижение свободной энергии при образовании стабильной фазы больше, чем при образовании метастабильной фазы (F - f i) > (F4 - F) и (4 - fi) > (f 4 - F3).

I It

Co c

Рис. 61. Диаграмма состояние <a) в зависимость feBXj6oRBOft энергии от состава при температуре Г, (бГ

Рис. 62, Схема к анализу равновесия а-фазы со ста<;ильИой g- и метастйбйльными Р- в р-фа-зами

Однако этот анализ не учитывает роли поверхностной энергии (на рис. 62 представлен график зависимости от состава объемной свободной энергии). Вместе с тем, как показано в § 16, поверхностная энергия может играть решающую роль на первых этапах образования кристаллов новой фазы, когда велико отношение их поверхности к объему и соответственно велик вклад поверхностной энергии в общую свободную энергию кристалла.

Значения поверхностной энергии на границах а-фазы с фазами р, Р и р - могут очень сильно различаться. Допустим, что кристаллическая решетка стабильной р-фазы резко отличается от решетки исходной а-фазы и поэтому когерентная граница не может возникнуть. В то же время структура метастабильных фаз Р-и р- ближе к структуре исходной а-фазы и межфазные границы а/р и а/р могут быть когерентными или полукогерентными. Поверхностная энергия натаких границах намного ниже, чем на некогерентной границе а/р.

Если выигрыш в поверхностной энергии существенно перекроет проигрыш в объемной свободной энергии, то тогда, согласно формуле (24), работа образования критического зародыша AFp метастабильной фазы будет ниже, чем у стабильной, и скорость зарождения метастабильной фазы в соответствии с выражением (23) будет выше. В случае когерентной или полукогерентной границ метастабильных фаз для уменьшения AF выигрыш в поверхностной энергии должен также перекрывать возрастание упругой энергии, связанной с такими границами.

Если в системе могут существовать разные метастабильные фазы, то при данной степени переохлаждения с увеличением времени выдержки вначале из-за большей скорости зарождения будет образовываться метастабильная фаза, у которой минимальна работа образования критического зародыша. Затем появятся метастабильные фазы с большей энергией образования критического зародыша и в последнюю очередь появится стабильная фаза, так как энергия активации ее образования самая высокая и, следовательно, скорость зарождения самая низкая.

Таким образом, последовательность образования фаз регулируется не достигаемым уровнем объемной свободной энергии, а величиной энергетического барьера при зарождении новой фазы, который сильно зависит от поверхностной энергии на межфазной границе. Чем больше указанный барьер, т. е. больше энергия активации образования критического зародыша, тем позднее образуется соответствующая фаза. Эта закономерность называется правилом ступеней .

Когда после образования фазы Р- появляется относительно более стабильная фаза р, то около ее кристаллов в исходной а-фазе устанавливается равновесная концентрация С, в то время как на границе с р -фазой ранее установилась концентрация а-раствора С. Диффузионное выравнивание состава в а-растворе будет приводить к уменьшению его концентрации вблизи границы а/р