Главная Процесс термической обработки 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17 18 19 20 21 22 23 24 25 26 27 28 29 30 31 32 33 34 35 36 37 38 39 40 41 42 43 44 45 46 47 48 49 50 51 52 53 54 55 56 57 58 59 60 61 62 63 64 65 66 67 68 69 70 71 72 73 74 75 76 77 78 79 80 [ 81 ] 82 83 84 85 86 87 88 89 90 91 92 93 94 95 96 97 98 99 100 101 102 103 104 105 106 107 108 109 110 111 112 113 114 115 116 117 118 119 120 121 122 123 124 125 126 127 128 при достижении сплавом максимальной твердости, и только после перестари-вания при повышенных температурах, когда происходило разупрочнение, период решетки возрастал, что прямо указывало на выделение CuAlj из пересыщенного раствора. Учитывая эти противоречия и большое число других новых экспериментальных фактов, Мерика в 1932 г. предложил следующее объяснение упрочнения при старении, явившееся развитием его первоначальной гипотезы. Упрочнение при любых температурах старения происходит во времени. Выдержка необходима для развития диффузионных процессов, лежащих в основе распада пересыщенного твердого раствора. При повышенных температурах диффузия атомов меди обеспечивает собственно выделение частиц CuAla, заклинивающих плоскости скольжения. При комнатной температуре диффузионные процессы лишь подготавливают твердый раствор к образованию кристаллов CuAlj, сами же частицы CuAla не выделяются. Мерика высказал предположение, что вследствие диффузии в пересыщенном твердом растворе образуются скопления, сегрегаты атомов меди, не обособленные от решетки матрицы поверхностями раздела. Строение этих областей в алюминиевом твердом растворе получается таким, какое необходимо для последующего возникновения здесь частиц CUAI2 или же некоего промежуточного метастабильного соединения. Из-за скоплений атомов меди должно происходить местное сжатие решетки, и такие сильно искаженные участки твердого раствора затрудняют скольжение при пластической деформации, вызывая упрочнение. Эти предсказания блестяще оправдались. В 1935 г. немецкие исследователи Вассерман и Виртс на стадии максимального упрочнения сплавов А1-Си рентгенографически обнаружили образование в пересыщенном растворе промежуточной фазы (которую теперь обозначают как 6 в отличие от равновесной фазы 6 - CuAla), а в 1938 г. Гинье во Франции и Престон в Англии независимо друг от друга истолковали эффекты диффузного рассеяния на лауэ-граммах естественно состаренных монокристаллов А1-Си как результат образования в пересыщенном растворе маых областей, обогащенных медью. Позднее эти области были названы зонами Гинье-Престона. Таким образом, исходное положение теории Мерика о том, что старение сплавов связано с переменной растворимостью избыточной фазы, а упрочнение при старении происходит в результате образования дисперсных выделений при распаде пересыщенного твердого раствора, в основе своей оказалось правильным и исключительно плодотворным, хотя это первоначальное; положение со вре- . менем претерпело ряд существенных уточнений и было позднее дополнено представлениями о роли предвыделений и промежуточных фаз. Вся история возникновения и развития представлений о старении сплавов, весьма поучительна. Открытие Вильмом старения дуралюмина трудно переоце- .. нить, но оно само по себе не могло стать базой для разработки новых стареющих сплавов, так как совершенно не ясно было, какова природа этого загадочного для того времени явления и в каких сплавах его следовало ожидать. Создание основ теории старения - это яркий пример того, как научная гипотеза, в общих чертах правильно отразившая природу нового важного яв- . ления, послужила фундаментом для последующего удивительно быстрого про- , гресса в области теоретического и прикладного металловедения. Если в период после открытия ВильМом старения дуралюмина и до появления теории Мерика не было найдено ни одного стареющего сплава, то после опубликования этой теории уже в 20-е годы старение было предсказано и обнаружено в десятках сплавов алюминия, железа, меди, никеля и других металлов, были разработаны новые промышленные сплавы, упрочняемые старением. Начиная с 30-х годов быстро Нарастал поток информации о структурных изменениях при старении в разных группах сплавов. В последние три десятилетия наиболее важные результаты были получены с помощью метода электронной микроскопии, позво- , лившего увидеть дисперсные образования. Создание новых стареюш;их сплавов с высокими механическими и особыми физическими свойствами, разработка оптимальных режимов их термической обработки, продолжающиеся обширные исследования механизма и закономер- I ностей старения в разных группах сплавов составили одно из центральных направлений в развитии современного металловедения, причем по-прежнему теоретические и прикладные работы в этой области базируются на общих исходных положениях теории старения, предложенной Мерика. § 41. ТЕРМОДИНАМИКА ПРОЦЕССОВ ВЫДЕЛЕНИЯ ИЗ ТВЕРДОГО РАСТВОРА В общем случае из пересыщенного твердого раствора выделяется фаза, отличающаяся от матрицы и химическим составом, и структурой. Рассмотрим вначале наиболее простой случай, когда Быделдющаяся фаза отличается от матрицы только составом. fHa рис. 134, а изображена диаграмма состояния с непрерывным рядом твердых растворов при высоких температурах. Линия MKN, часто называемая кривой расслоения (по аналогии с соответствующей кривой для жидких растворов), является границей растворимости в твердом состоянии. При охлаждении сплава до температуры ниже этой линии из исходного твердого раствора выделяется другой твердый раствор с той же кристаллической решеткой, но иным химическим составом, л Выше критической точки К, например-тгри температуре Ту, при любых концентрациях стабильна одна фаза, и кривая зависимости свободной энергии твердого раствора от его состава на любом участке обращена вогнутостью вверх (рис. 134, б). С понижением температуры свободная энергия и компонентов, и, твердых растворов растет (см. кривую свободной энергии при температуре Т. При более низких температурах (например, при Тд) и достаточно большой положительной теплоте смешения концентрированных твердых растворов кривая свободной энергии в средней своей части выгибается выпуклостью вверх. Тогда в некоторой области системы стабильным оказывается не один твердый раствор, а смесь двух растворов разного состава. Эти составы можно определить, проведя касательную к кривой свободной энергии (см. § 19). Участок кривой а8у8ф расположен выше касательной аЬ и, следовательно, Гк;нвойрассл&Т/<лТспиГ Н ОТНОСИТСЯ К ТВСрДЫМ рЗСТВО- далью RKV (а) н кривые зависимо- раМ, НеуСТОИЧИВЫМ ПрИ ТеМПерЗ- сти свободной энергии от состава при .. т- так как атпыипягткр трех температурах (б) Туре /3, ТИК КаК На ЭТОМ yHdClKC свободная энергия одной фазы всегда больше, чем у смеси фаз тЪгб же среднего состава (например, f > Fg). Если каким-либо путем при температуре получен неустойчивый твердый раствор, то он должен распадаться на смесь двух твердых растворов, имеющую меньшую свободную энергию. Этот распад может идти двумя принципиально разными путями. 1, Спинодальный распад Рассмотрим изотермический распад термодинамически неустойчивого твердого раствора со свободной энергией Рь сплаве состава Со (рис. 135). Конечное равновесное состояние со свободной энергией < F не может сразу возникнуть, так как маловероятно, чтобы в результате флуктуации в твердом растворе состава Со имелось много областей равновесных составов € и Сь, далеких от Со. Более вероятно, что вначале в результате флуктуации возникнут области с составами например Ср и С, близкими к исходному составу Со. При этом свободная энергия уменьшится до величины F < F. В рассматриваемом сплаве любое сколь угодно малое расслоение по составу неустойчивого твердого раствора будет приводить к уменьшению свободной энергии и, следовательно, для начала распада не требуется образования критических зародышей. Поэтому такой распад, называемый спинодальным, сразу охватывает весь объем исходной фазы. Увеличение концентрационного расслоения должно приводить к непрерывному понижению свободной энергии (см. серию прямых на рис. 135) до тех пор, пока не установится равновесная разность концентраций Са-С. Спинодальный распад при данной температуре может идти во всех сплавах, состав которых находится в области участка кривой свободной энергии, обращенного вогнутостью вниз, т. е. там, где (dFId С) <0. Этот участок ограничен точками перегиба и Sj, в которых (д Fid С) = О (см. рис. 134, б). Такие точки называют спинодальными. При повышении температуры спит-дальние точки и 52 на изотермических кривых свободной энергии постепенно сближаются и, когда температура достигает критической (К на рис. 134, а), перегибы исчезают - кривая свободной энергии во всех участках обращена вогнутостью кверху W F/dC) >0]. Если на диаграмме состояния при разных температурах отметить составы, отвечающие cпинoдaльным точкам например, Sj н на рис. 134, а), Сд Cq Рис. 135. Схема к объяснению спи-нодального рампада в сйлаве Со в системе с вепрергывным рядом твердых растворов |
© 2011 - 2024 www.taginvest.ru
Копирование материалов запрещено |